Tendance de développement des matériaux de revêtement à barrière thermique à entropie élevée
Avec la demande croissante de performances dans les moteurs d'aviation, les turbines à gaz, les moteurs-fusées et les avions hypersoniques, le développement de revêtements résistants à haute température, d'isolation élevée et de longue durée de vie est devenu un hotspot de recherche dans le domaine de la barrière thermique à haute température revêtements. Les revêtements de barrière thermique (TBC) sont une technologie clé pour les lames de turbine à haute pression, la composante principale de l'extrémité chaude des moteurs de turbine à gaz avancé. Le matériau de la couche d'isolation en céramique des TBC, qui a été appliqué avec succès dans les moteurs d'aviation et les turbines à gaz moulues, est la zircone stabilisée YTRIA (YSZ). En raison de limitations telles que la stabilité à haute température et les performances d'isolation thermique, YSZ ne peut plus répondre aux exigences de développement de la prochaine génération de moteurs d'avion. Par conséquent, au cours de la dernière décennie, les chercheurs domestiques et étrangers ont mené des recherches approfondies et approfondies sur les nouveaux matériaux en céramique de revêtement thermique, les processus de préparation, la caractérisation des performances et la prédiction des performances.
Le revêtement de barrière thermique est une technologie de protection de surface développée par le revêtement en céramique avec une faible conductivité thermique, une résistance à la corrosion et une bonne stabilité de phase à haute température à la surface des lames de turbine moteur de l'avion sous forme de revêtements, afin d'améliorer l'efficacité thermique et la poussée du moteur au rapport de poids. Il a les caractéristiques d'un point de fusion élevé, d'une faible conductivité thermique, d'une stabilité de la structure de phase à haute température et d'une forte stabilité chimique. Le système de revêtement à barrière thermique traditionnel et largement utilisé illustré à la figure 1 se compose principalement d'une couche de céramique à la surface, d'une couche d'oxyde thermiquement cultivée (TGO) générée par réaction d'oxydation et d'une couche de liaison.
Fig.1 Diagramme schématique de la structure du revêtement de barrière thermique
Entropie à entropie Le revêtement de barrière thermique Les matériaux en céramique sont basés sur la structure des matériaux d'origine, introduisant la conception locale d'entropie sur les sites atomiques spéciaux, ce qui améliore certaines propriétés du matériau en raison de la conception d'entropie élevée et répond mieux aux exigences de l'utilisation du revêtement de barrière thermique.
À l'heure actuelle, la majorité des conceptions d'entropie élevées dans les matériaux en céramique de revêtement thermique à entropie élevée sont principalement basées sur des éléments de terres rares. En effet, les éléments de lanthanure ont les caractéristiques de petites différences de taille atomique et de propriétés similaires, qui sont plus propices à la formation de solutions solides uniques stables et à atteindre l'objectif de réguler les performances complètes des matériaux. La diminution de la conductivité thermique des matériaux en céramique de revêtement thermique à entropie est une tendance significative, et les performances de l'expansion thermique et la ténacité à la fracture peuvent également être contrôlées dans une certaine mesure. Afin de répondre aux besoins de développement des moteurs d'aviation haute performance avec un rapport poussée / poids élevé et un faible rapport de consommation de carburant pour la prochaine génération, il existe un flux infini de matériaux candidats pour la céramique de revêtement thermique de nouvelle génération. Les zirconates de terres rares à entropie, à une entropie élevée, des santalates de terres rares et des oxydes de terres rares à entropie élevées sont plusieurs matériaux représentatifs avec un grand potentiel pour les futures couches céramiques de revêtement thermique de barrière thermique.
La recherche sur les matériaux de couche en céramique de revêtement thermique se concentre principalement sur quatre aspects: modification du dopage YSZ, composés de type A2B2O7, structure de pérovskite et matériaux céramiques à entropie élevée.
(1) Modification de dopage YSZ
Selon le type d'élément de dopage, il peut être divisé en dopage à élément unique et multi-éléments, comme le montre la figure 2. Le dopage à élément unique est principalement modifié par l'élément de terre rare R (R est LA → Lu, Sc, Gd) . Comme le rayon ionique de SC 3+ à y 3+ augmente progressivement, la stabilité s'améliore; Comme le rayon des ions y 3+ à la 3+ continue d'augmenter, la stabilité diminue. De plus, des éléments de terre non rares tels que Al, Hf, TA, etc. sont également utilisés comme stabilisateurs de dopage pour la modification.
Le co-doping multi-éléments peut améliorer les performances des matériaux céramiques, tels que l'amélioration de la stabilité en phase et de la résistance au frittage, et la réduction de la conductivité thermique. Par conséquent, le co-doping multi-éléments est au centre de la recherche sur la modification de YSZ. Cependant, la taille du rayon, la gamme de prix et le contenu des ions d'éléments dopés auront tous un impact sur celui-ci, et en raison des limites du matériau lui-même, le dopage approche de sa limite pour améliorer ses performances complètes.
(2) composé A2B2O7
A2B2O7 (A=Éléments de terres rares telles que LA / ND / SM / GD / DY / ER / YB, B=CE, ZR, etc.) Les oxydes de type ont une forte résistance à la chaleur, un bon haut Stabilité de la phase de température, et une variété de types A, B et O, offrant plusieurs options pour les revêtements de barrière thermique. Le tableau 2 montre la conductivité thermique et le coefficient de dilatation thermique de différentes structures A2B2O7. Par rapport à YSZ, il est devenu un hotspot de recherche en raison de la diminution significative de la conductivité thermique. Cependant, son application est limitée par la petite variation du coefficient d'expansion thermique et de mauvaises performances de correspondance.
Fig.2 Conductivité thermique et coefficient de dilatation thermique du zirconate de terres rares
(3) structure de pérovskite
Les matériaux structurés de la pérovskite sont ABO3 (A=LA / BA / CA, B=SC, CR, etc.) Structures de type, qui ont d'excellentes propriétés telles que des performances stables à des températures élevées et une faible conductivité thermique, En leur faisant des candidats potentiels pour de nouveaux revêtements de barrière thermique. Dans les composés ABO3, la liaison AO est plus faible que la liaison BO, et plus la capacité des atomes A et B est proche d'attirer les électrons, plus la conductivité thermique théorique est faible et plus la résistance aux dommages est faible. Ejaz et al. ont montré qu'à 1273 K, le coefficient de dilatation thermique de Cazro3 est de 12,4 × {{1 0}} k -1, tandis que le coefficient d'extension thermique de YSZ est 1 {{3 0} de YSZ est 1 {{3 0} } .2 × 10-6 k -1. CAZRO3 a un coefficient de dilatation thermique plus élevé, une conductivité thermique plus faible et une meilleure stabilité en phase à haute température. Ma Bole et al. mesuré que la conductivité thermique de Srzro3 diminue progressivement et que sa stabilité thermique est bonne entre 100 h et 360 h à 1600 degrés, comme le montre la figure 3. Avec une structure colonne et poreuse peut être obtenue, qui peut résister à une contrainte thermique élevée et à une contrainte causée par la formation de phase secondaire, améliorant considérablement la durée de vie du cycle thermique du revêtement. Ma et al. dopé YB2O3 et Y2O3 dans SRZRO3 pour obtenir SR (ZR0.9Y0.05YB0.05) O2 Toute la plage de température. Dans l'ensemble, la conductivité thermique d'ABO3 est relativement faible et les changements structurels causés par le dopage peuvent également réduire la conductivité thermique.
Fig.3 Courbes de coefficient de conductivité thermique et de diffusion thermique du revêtement Srzro3 après différents temps de traitement thermique à 1600 degrés
4) Matériaux en céramique à entropie élevée
Les matériaux en céramique à entropie sont des systèmes en céramique monophasés conçus par élément multi-principal en alliage d'entropie élevé. Habituellement, cinq ions métalliques ou plus sont synthétisés en solutions solides multi-composants avec la même masse. En raison de ses caractéristiques de composition, ce matériau a quatre effets centraux: l'entropie thermodynamique élevée, la distorsion du réseau, la diffusion retardée et le "cocktail", ce qui le rend très rigide, dur et faible en conductivité thermique, avec une large gamme de prospects d'application. Le système de matériau céramique à entropie élevé est principalement composé d'éléments de terres rares qui, en raison de leurs propriétés similaires, sont faciles à former des solutions solides uniques stables et facilitent l'optimisation des performances. La recherche sur les matériaux en céramique à entropie élevée se concentre principalement sur les six catégories suivantes: les tremblements de terre rares, les silicates, les aluminats, les oxydes de zirconium / hafnium, les phosphates et les oxydes. La comparaison de leurs paramètres de performance est illustrée à la figure 4. La comparaison montre que le zirconate a la meilleure conductivité thermique tandis que l'aluminate a le pire; En termes de ténacité de fracture, les oxydes de terres rares à entropie ont des avantages significatifs. La plupart des matériaux en céramique à entropie ont une faible conductivité thermique, une bonne stabilité de phase à haute température et une forte résistance au frittage, mais des améliorations sont encore nécessaires pour traiter leurs inconvénients respectifs.
Fig.4 Comparaison des propriétés de plusieurs matériaux céramiques d'entropie
4.1 Entropie élevée Terre rare Tantalate
Le tantale / niobate a les avantages d'un point de fusion élevé, de durcissement ferroélastique, etc. Wang et al. Tantalate de terre rare préparée préparée (y {{0}}. 2ce 0. 2sm 0. 2gd 0. 2dy 0. 2) TAO4 ( (5re 0. 2) Tao4), et a étudié sa structure de phase, les propriétés thermophysiques et mécaniques. La conductivité thermique de (5re 0. 2) Tao4 est 1,2W · m -1 · k -1, qui est inférieure à YSZ dans toute la plage de température, et sa durcissement de fracture est plus élevée que 8ysz (3. 0 5 MPa · M1 / 2). À 12 0 0, son coefficient d'extension thermique est 1 0. 3 × 10-6} · k -1, et le revêtement a une bonne capacité de déformation. Zhao et al. Tantalate de terre rare préparée préparée par la méthode de synthèse à l'état solide, avec un coefficient d'extension thermique de 1 0. 8 × 10-6 · k -1 (12 0 {{69 }} degré) et une dureté Vickers de jusqu'à 1 0. {{4 0}}. 0 GPA, présentant une bonne stabilité de phase à 12 0 {{9 0}} degré. Zhu et al. synthétisé une entropie à cinq éléments de haut Niobate de terres rares (DY0.2Y0.2HO0.2ER0.2YB0.2) 3NBO7 par réaction à l'état solide. Les résultats du SEM ont montré que 5Re3NBO7 était une solution solide de structure fluorite monophasée et que les cinq éléments étaient uniformément distribués dans la solution solide; À 1200 degrés, le coefficient de dilatation thermique et la conductivité thermique à température ambiante du matériau ont été considérablement améliorés par rapport aux revêtements YSZ couramment utilisés, avec une ténacité de fracture de 2,13MPA · M1 / 2 et une dureté de 9,51gpa. Wang Jun et al. synthétisé (y0.2dy0.2sm0.2yb0.2er0.2) TAO4 en utilisant la méthode de réaction à l'état solide à haute température. Les résultats sont présentés sur la figure 5. (5RE0.2) TAO4 a une faible conductivité thermique (1,68 W · M -1 · k -1900 et un coefficient d'extension thermique élevé (10.0 × 10-6 · K -1, 1200 degrés). En raison de son effet de durcissement ferroélastique unique, (5re0.2) TAO4 a une ténacité à forte fracture (2,6 MPa · M1 / 2), un module élastique faible (80gpa) et un indice de fragilité (2,1 μm -1 / 2), qui peut Réduisez considérablement la survenue d'un choc thermique et d'une inadéquation de l'expansion thermique. Ces études indiquent que l'entropie élevée en terres rares Tantalate / Niobate est un matériau de revêtement de barrière thermique très prometteur.
Fig.5 Coefficient de conductivité thermique et d'extension thermique de (5re 0. 2) Tao4
4.2 Entropie élevée aluminate de terres rares
La conception d'une aluminate de terres rares à entropie élevée peut améliorer les inconvénients du CTE faible et une conductivité thermique élevée du matériau. Zhao et al. préparé (y {{0}}. 2nd 0. 2 sm 0. 2EU 0. 2er {{2 0}}. 2) ALO3 , avec un coefficient d'extension thermique de 9. 0 2 × 10-6 · k -1 et une conductivité thermique à température ambiante de 4.1w · m -1 · k {{18} } à RT à 12 0} 0. Chen et al. préparé (y 0. 2yb 0. 2lu 0. 2EU 0. 2er {{5 0}}. 2) 3Al5O12, qui a un thermal Coefficient d'extension de (8,54 ± 0,29) × 10-6 · k -1 (673-1273 k), une conductivité thermique à température ambiante de 3,81w · m -1 · · k {{43 }}, et une bonne stabilité en phase. Zhao et al. Préparé (ND0.2SM0.2EU0.2Y0.2YB0.2) 4AL2O9, et les propriétés thermiques du matériau ont été testées. Les résultats ont montré que la conductivité thermique à température ambiante du matériau était de 1,50W · m -1 · k -1300 ~ 1473K, et le coefficient de dilatation thermique était de 6,96 × 10-6 · · k {{65 }}, avec une bonne stabilité en phase.
4.3 Salts de zirconium / hafnium à la terre rare
Li et al. Préparé et étudié (y {{0}}. 2nd 0. 2 Sm 0. 2EU 0. 2GD 0. 2) 2zr2o7 Matériau céramique par Méthode de réaction à l'état solide. La conductivité thermique était inférieure à 1. 0 W · M - 1 · K - 1 à 300-1200, et le matériau a bien fonctionné dans les tests de résistance au frittage et de stabilité thermique. Le (y 0. 2gd 0. 2dy 0. 2 er 0. 2yb 0. 2) 2hf2o7 synthétisé par Cong et al. a une conductivité thermique de 0. 73-0. 93 W · M - 1 · K - 1 et un coefficient d'extension thermique (1 0. 68 × 1 0 - 6 · K - 111 0 0 degré) inférieur à YSZ. Il présente une forte stabilité en phase et une bonne compatibilité chimique avec Al2O3 à 13 0 0. Zhao et al. préparé (y 0. 25yb 0. 25er 0. 25 lu 0. 25) 2 (zr 0. 5hf 0. 5. 5 ) 2O7, avec une conductivité thermique à température ambiante de 1,4 0 w · m -1 · k -1 et un coefficient d'extension thermique de 9. {{9 0}} 2 × 10-6 · k -1 à RT à 1200 degrés. Zhou et al. Préparation de zirconate de terre rare (LA0.2ND0.2SM0.2EU0.2GD0.2) 2ZR2O7 en utilisant la méthode de pulvérisation du plasma atmosphérique. Dans le test de cyclisme thermique à 1100 degrés dans l'air, ce matériau a montré une excellente durabilité et un coefficient de dilatation thermique amélioré par rapport au revêtement de zirconate de lanthane. Le type de fluorite Entropie à terre rare zirconate Y2 (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2TI0.2) 2O7 préparée par il a montré de bonnes performances dans les tests de stabilité à haute température, avec un coefficient de détente thermique amélioré et une conductivité thermique, et une faible dureté de fracture à faible fracture de 1,27 MPa · M1 / 2. En résumé, les céramiques de zirconate de terres rares à entropie élevée ont montré d'excellents résultats dans la stabilité en phase à haute température, la résistance au frittage et la conductivité thermique, mais leur ténacité à la fracture est mauvaise et nécessite une amélioration supplémentaire.
4.4 Entropie élevée phosphate de terre rare
Le (la {{0}}. 2ce 0. 2nd 0. 2sm 0. Bonne compatibilité chimique avec l'alumine. Le coefficient d'extension thermique du matériau a été mesuré pour être de 8,9 × 10-6 · k -1 à 300-1000, et la conductivité thermique du matériau était également relativement faible à 2,08 W · M { {17}} · k -1. Le matériau P2O7 a conçu ZHAO (TizrHF) et des expériences ont montré que ce matériau a une faible conductivité thermique (0,78 W · m - 1 · K - 1), tout en présentant une bonne stabilité thermique. Il ne se décompose pas après le recuit à 1550 degrés pendant 3 heures, améliorant le défaut de la décomposition thermique des matériaux céramiques de zirconium pyrophosphate à des températures élevées.
4.5 Haute entropie SILICATE DE TERRE RARE
Ren et al. Préparé (y {{0}}. 25ho 0. 25er 0. 25yb 0. 25) 2SIO5, et son coefficient de dilatation thermique a augmenté de la température ambiante à 1473K avec Augmentation de la température, se stabilisant progressivement au-dessus de 1 0 0 0 K, comme le montre la figure 6. Chen et al. préparé (yb 0. 25y 0. 25lu 0. 25er {{3 0}}. 25) Le matériau présentait une bonne stabilité en phase et anisotropie de l'expansion thermique. En contrôlant l'orientation préférentielle du matériau sur le substrat, le décalage entre le revêtement et le substrat pourrait être effectivement réduit. Wang et al. Préparé (y {{4 0}}. 25yb 0. 25er 0. 25SC0.25) 2SI2O7 Matériau en céramique. Pendant le processus de frittage à 1600 degrés, il n'y a pas eu de changement de grain dans la plage de temps d'isolation de 5-15 H, montrant une bonne stabilité de phase à haute température. Dans le processus de corrosion CMAS en fusion, le matériau présentait une bonne résistance à la corrosion du CMAS. Dong et al. Préparé (YB0.2Y0.2LU0.2SC0.2 GD0.2) Matériau céramique 2SI2O7, qui a une bonne stabilité de phase inférieure à 1300 degrés, un CTE similaire aux matériaux composites à base de sic et une résistance à la corrosion exceptionnelle.
Fig.6 CTE de YhoeryB mesuré de la température ambiante à 1473K
4.6 Oxydes de terres rares à entropie élevée
Yao et al. conçu un oxyde multi-composantes Zr 1-4 xyxybxtaxnbxo2 matériau céramique en utilisant le concept d'entropie élevée. En raison de son mécanisme de durcissement de la ferroélasticité et de la transformation de phase, la ténacité à la rupture du nouveau matériau a été améliorée (4,59 MPa · M1 / 2), et sa conductivité thermique était également faible (1,37W · M -1 · k {{1 {{2 0}}}} (9 0 0)). Le coefficient d'expansion thermique a été augmenté à 11,3 × 10-6 · k -1 (1 0 0 0 degré), et il présentait une excellente stabilité thermique à haute température et résistance à la haute température à Corrosion CMAS à 1600 degrés. Sun et al. préparé (5re0.2) 2o3 (re=sm, eu, er, lu, y, yb) et a étudié ses propriétés connexes. Le CTE du matériau est proche de celui de Y2O3 et AL2O3, et sa conductivité thermique (5.1 W · M -1 · K -1) est beaucoup plus faible que celle de Y2O3 et Al2O3, et elle a bien résistance aux CMA. Chen et al. Préparé (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2TI0.2) O2 par réaction à l'état solide, qui présente une transition réversible de la multiphase à basse température à une structure monophasée à haute température. La conductivité thermique à température ambiante est de 1,28W · M -1 · k -1, qui est 50% inférieure à celle de 7ysz. Dudnik et al. a étudié l'effet du dopage de plusieurs oxydes de terres rares dans la céramique basée sur ZRO2 sur leurs propriétés. La céramique à entropie élevée modifiée a bien fonctionné dans les tests de cyclisme thermique, montrant une amélioration significative par rapport aux revêtements YSZ (138 cycles).
La figure 7 répertorie les paramètres de performance du revêtement 8ysz et de plusieurs matériaux de revêtement en céramique à entropie élevée. D'après la figure 7, on peut voir que par rapport à 8YSZ, la grande majorité des matériaux céramiques à entropie élevée ont une conductivité thermique plus faible, avec des zirconates de terres rares à entropie montrant les meilleures performances, tandis que les aluminates de terres rares à haute entropie ont des lacunes à cet égard; Par rapport à 8ySZ, le CTE des oxydes de terre rare à entropie élevée, des zirconats de terre rare à entropie et des niobates montre peu de différence, tandis que les phosphates et les aluminates d'entropie élevés fonctionnent mal; Du point de vue de la ténacité à la fracture, l'entropie élevée cartalate est proche de 8ysz, tandis que l'oxyde de terre rare Zr à haute entropie 1-4 xyxybxtaxnbxo2 est nettement meilleur que 8ysz.
Fig.7 Comparaison des propriétés de plusieurs matériaux en céramique à entropie haute
En comparant de manière approfondie les avantages et les inconvénients de plusieurs matériaux céramiques à entropie élevée, on peut voir que par rapport à 8ySZ, les matériaux céramiques à entropie élevés présentent des avantages significatifs dans la stabilité de phase à haute température, la résistance au frittage et certaines propriétés thermiques, qui peuvent répondre à l'application Exigences des revêtements de barrière thermique pour les moteurs d'avion. Mais il y a aussi quelques lacunes, telles que l'entropie à l'entropie rare Tantalate, qui a une densité de matériaux élevée et un coût élevé, et ne peut pas être utilisée comme premier choix pour les matériaux de revêtement à barrière thermique; Le CTE de l'entropie élevée en aluminate de terres rares est relativement élevé et une petite quantité d'impuretés peut apparaître à des températures élevées; Les propriétés mécaniques des zirconats de terres rares à entropie élevées sont encore insuffisantes et leur ténacité de fracture est mauvaise; Le CTE des silicates de terres rares à entropie élevée est relativement faible; Le point de fusion du phosphate de terre rare à l'entropie élevée est considérablement affecté par son décalage de composition chimique, et son affinité de liaison avec Al2O3 est mauvaise. La ténacité à la fracture est mauvaise, ce qui peut être amélioré en concevant une structure avec une phase de durcissement élastique en fer. En résumé, les zirconates de terres rares à entropie élevée et les oxydes de terres rares entropistes seront les points chauds de recherche de nouveaux matériaux TBC à l'avenir.