Commentàpréparer hautperformance lhexaborure d'anthane (LaB6)
L'hexaborure de lanthane (LaB6) est reconnu comme le meilleur matériau de cathode chaude à l'heure actuelle, qui présente les caractéristiques d'un faible travail d'échappement, d'une bonne stabilité chimique, d'un point de fusion élevé, d'une dureté élevée, d'une densité de courant d'émission élevée et d'une forte résistance au bombardement ionique. Le LaB6 a une large gamme d'applications et a été utilisé avec succès dans plus de 20 domaines militaires et de haute technologie, tels que le radar, l'aérospatiale, l'industrie électronique, etc. Sa série de produits comprend principalement trois types de poudre, de polycristal et de monocristal. En particulier, le monocristal d'hexaborure de lanthane est le meilleur matériau pour la fabrication de tubes électroniques de haute puissance, de magnétron, de faisceau d'électrons, de faisceau ionique et de cathode d'accélérateur.
Propriétés physiques et chimiques de LaB6
La plage d'existence de l'hexaborure de lanthane : contient 85,1 % (en poids) de B, il est violet lorsqu'il contient 85,8 % de B et bleu lorsqu'il contient 88 % de B ; la densité est de 4,7 g/cm3, la résistance à température ambiante est de 8 μΩ, la dureté Vickers est de 27,7 GPa, la fonction de travail est de 2,66 eV, la constante d'émission est de 29 A/cm2·K2.
L'hexaborure de lanthane est opaque et apparaît violet rougeâtre clair lorsqu'il est sec et rouge foncé lorsqu'il est humide. L'hexaborure de lanthane a une structure cristalline cubique, comme le montre la figure 1 :
Figure 1 Structure cristalline de LaB6
D'après la figure, on peut voir que les caractéristiques structurelles du cristal cubique d'hexaborure de lanthane sont :
1) Les atomes de bore forment une structure cubique tridimensionnelle, contenant des atomes de lanthane plus gros.
2) La structure du bore est un octaèdre, et à chaque sommet d'un cube, il y a un octaèdre formé par une structure atomique du bore, qui est reliée à l'autre par ses sommets.
3) Chaque atome de bore est adjacent à cinq atomes de bore, quatre dans son octaèdre et un dans la direction de l'un des axes principaux du cube, donnant ainsi une structure de réseau homopolaire avec un nombre de coordination de 5.
4) Chaque atome de bore possède trois électrons de valence attribués à cinq liaisons.
5) Le nombre de coordination des atomes métalliques piégés dans un réseau de bore est de 24.
La structure cristalline des borures détermine leurs propriétés uniques :
1) En raison de la forte force de liaison entre les atomes de bore (constante de réseau 4,145 Å), c'est un composé réfractaire avec un point de fusion de 2210 degrés.
2) À température ambiante, il ne réagit qu'avec l'acide nitrique et l'eau régale ; l'oxygène ne subit une oxydation qu'au degré 600-700.
3) Dans une certaine plage de température, le coefficient de dilatation se rapproche de zéro.
4) Une bonne stabilité dans l'air et la contamination de surface pendant l'utilisation peuvent être restaurées par traitement thermique sous vide.
5) Bonne résistance au bombardement ionique et capable de supporter une intensité de champ élevée.
6) En raison de l'absence de liaisons de valence entre les atomes métalliques et les atomes de bore, les électrons de valence des atomes métalliques sont libres. Les borures ont donc une conductivité élevée et la résistance de l'hexaborure de lanthane est à peu près la même que celle du plomb métallique. Le coefficient de température de sa résistivité est positif.
7) Si les hexaborures entrent en contact avec des métaux réfractaires à haute température, le bore se diffuse dans le réseau métallique et forme des alliages de bore interstitiels avec le métal. Dans le même temps, la structure du bore s'effondre, ce qui permet aux atomes métalliques de s'évaporer.
8) Lorsque les borures sont chauffés à une certaine température, les atomes métalliques à la surface du cristal s'évaporent, mais sont immédiatement reconstitués par les atomes métalliques diffusant de l'intérieur du réseau, tandis que la structure du bore reste inchangée, minimisant la perte de substances tensioactives.
En raison des avantages mentionnés ci-dessus, le LaB6 a été transformé en composants électroniques dans la technologie moderne et largement utilisé dans les industries civiles et de défense :
1) Cathodes à émission électronique. Grâce au faible travail d'échappement des électrons, il est possible d'obtenir des matériaux cathodiques avec le courant d'émission le plus élevé à des températures moyennes, en particulier des monocristaux de haute qualité, qui sont des matériaux idéaux pour les cathodes à émission d'électrons de haute puissance.
2) Source de lumière ponctuelle à haute luminosité.
3) Composants du système à haute stabilité et longue durée de vie. Ses excellentes performances globales permettent son application dans divers systèmes à faisceaux d'électrons, tels que la gravure par faisceau d'électrons, les sources de chaleur par faisceau d'électrons, les pistolets de soudage par faisceau d'électrons et les accélérateurs, pour la production de composants hautes performances dans les domaines de l'ingénierie.
Préparation de LaB6
(1) Préparation de la poudre de LaB6
1) Méthode de synthèse des éléments purs
Cette méthode est la méthode de recherche initiale, adaptée à la recherche de diagrammes de phases, mais pas aux applications pratiques de production.
2) Synthèse de composés contenant La et de composés contenant B
Cette méthode est une méthode industrielle, et il existe différentes formules de réaction selon les réactifs :
3) Réduction des composés La avec du B pur
(2) Préparation de matériaux polycristallins LaB6
Les polycristaux LaB6 sont généralement préparés par frittage et par pressage à chaud. Dans les situations où l'échantillon présente des vides, le frittage ne peut être utilisé que pour la préparation. Frittage à l'aide de creusets LaB6, ZrB2 ou ZrC. Pour éviter l'infiltration de B, il est déconseillé d'utiliser un creuset B. Généralement fritté dans une atmosphère d'hydrogène. La pression de pressage à chaud est de 400 atm, la température est de 2000 degrés et le temps de maintien est de 1-2 heures. La taille de la billette est généralement de φ 100 mm × 30 mm.
(3) Préparation du monocristal LaB6
À l’heure actuelle, les méthodes de préparation des monocristaux peuvent être résumées comme la méthode de fusion de zone, la méthode par solvant et la méthode en phase gazeuse.
1) Méthode de fusion par zone
La méthode de fusion par zone est la méthode la plus couramment utilisée pour préparer des monocristaux de borure de terres rares. Lors de l'utilisationLaB6En tant que matériau de rayonnement d'électrode, il est nécessaire de préparer des monocristaux de haute pureté. Bien qu'aucune relation exacte n'ait été trouvée entre les impuretés dans LaB6 et sa durée de vie en tant qu'électrode émettrice, plus la pureté deLaB6, plus sa durée de vie est longue. Par conséquent, la préparation de matériaux de haute pureté est très significative.
Afin de préparer une haute puretéLaB6, on adopte généralement une méthode de fusion en zone de suspension sans creuset, protégée par un gaz inerte, comme le montre la figure 2 :
Figure 2 Diagramme schématique de la méthode de fusion par zone
Les méthodes de fusion de zone pour la préparation de monocristaux comprennent le chauffage par radiofréquence, le chauffage par faisceau d'électrons, le chauffage à l'arc et le chauffage par faisceau laser.
2) Méthode du solvant
La méthode du solvant est également la méthode de base pour la préparation de monocristalLaB6, qui comprend deux méthodes : la méthode des solvants à base d'aluminium et la méthode des solvants à base de terres rares. Les deux sont similaires, sauf que la dernière utilise des éléments de terres rares au lieu de l'aluminium, comme le montre le schéma ci-dessous :
Figure 3 Diagramme schématique de la méthode du solvant à l'aluminium
3) Méthode de précipitation en phase gazeuse (CVD)
La méthode de précipitation en phase gazeuse est le procédé qui consiste à utiliser des substances gazeuses pour provoquer des réactions chimiques à la surface d'un matériau solide, générant ainsi des dépôts solides. Le schéma de principe de son principe est le suivant :
Figure 4 Schéma de principe de la méthode CVD
Les formules de réaction chimique applicables à la production de LaB6 par la méthode CVD comprennent :
HNRE a réussi à produire de la poudre LaB6 d'une pureté supérieure à 99 % grâce au prétraitement des matières premières en carbure de bore et à la purification chimique de la poudre LaB6. Nous avons également développé un procédé de frittage à double gradient température-pression pour les blocs polycristallins LaB6 à haute densité. La densité du bloc polycristallin est supérieure à 95 % et la taille des grains est d'environ 20 μm. Notre cathode creuse en bloc polycristallin LaB6 présente les caractéristiques d'une densité de courant d'émission élevée, d'une longue durée de vie de la cathode et de performances de cathode stables.